Termodinámica
Termodinámica
Máquina térmica típica donde puede
observarse la entrada desde una fuente de calor (caldera) a la izquierda y la
salida a un disipador de calor (condensador) a la derecha. El trabajo se extrae en este caso mediante
una serie de pistones.
La termodinámica
(del griego θερμo, termo, que significa «calor»1 y
δύναμις, dínamis, que significa «fuerza»)2 es
la rama de la física que describe los estados de equilibrio a nivel
macroscópico.3 Constituye
una teoría fenomenológica, a partir de razonamientos
deductivos, que estudia sistemas reales, sin modelizar y
sigue un método experimental.4 Los
estados de equilibrio son estudiados y definidos por medio de magnitudes
extensivas tales como la energía interna,
la entropía,
el volumen o
la composición molar del
sistema,5 o
por medio de magnitudes no-extensivas derivadas de las anteriores como la temperatura, presión y
el potencial químico; otras magnitudes tales como
la imanación,
la fuerza electromotriz y las asociadas con
la mecánica de los medios continuos en general también pueden
ser tratadas por medio de la termodinámica.6
La termodinámica ofrece un aparato formal aplicable únicamente a estados
de equilibrio,7 definidos
como aquel estado hacia «el que todo sistema tiende a evolucionar y
caracterizado porque en el mismo todas las propiedades del sistema quedan
determinadas por factores intrínsecos y no por influencias externas previamente
aplicadas».8 Tales
estados terminales de equilibrio son, por definición, independientes del
tiempo, y todo el aparato formal de la termodinámica -todas las leyes y
variables termodinámicas-, se definen de tal modo que podría decirse que un
sistema está en equilibrio si sus propiedades pueden ser descritas
consistentemente empleando la teoría termodinámica.9 Los
estados de equilibrio son necesariamente coherentes con los contornos del
sistema y las restricciones a las que esté sometido. Por medio de los cambios
producidos en estas restricciones (esto es, al retirar limitaciones tales como
impedir la expansión del volumen del sistema, impedir el flujo de calor, etc),
el sistema tenderá a evolucionar de un estado de equilibrio a otro;10 comparando
ambos estados de equilibrio, la termodinámica permite estudiar los procesos de
intercambio de masa y energía térmica entre sistemas térmicos diferentes.
Como ciencia fenomenológica, la termodinámica no se ocupa de ofrecer una
interpretación física de sus magnitudes. La primera de ellas, la energía interna,
se acepta como una manifestación macroscópica de las leyes de conservación de
la energía a nivel microscópico, que permite caracterizar el estado energético
del sistema macroscópico.11 El
punto de partida para la mayor parte de las consideraciones termodinámicas son
los, que postulan que la energía puede ser intercambiada entre sistemas en
forma de calor o trabajo, y que sólo puede hacerse de una
determinada manera. También se introduce una magnitud llamada entropía,12 que
se define como aquella función extensiva de la energía interna, el volumen y la
composición molar que toma valores máximos en equilibrio: el principio de
maximización de la entropía define el sentido en el que el sistema evoluciona
de un estado de equilibrio a otro.13 Es
la mecánica estadística, íntimamente relacionada
con la termodinámica, la que ofrece una interpretación física de ambas
magnitudes: la energía interna se identifica con la suma de las energías
individuales de los átomos y moléculas del sistema, y la entropía mide el grado
de orden y
el estado dinámico de los sistemas, y tiene una conexión muy fuerte con la teoría de información.14 En
la termodinámica se estudian y clasifican las interacciones entre diversos
sistemas, lo que lleva a definir conceptos como sistema termodinámico y su contorno. Un
sistema termodinámico se caracteriza por sus propiedades, relacionadas entre sí
mediante las ecuaciones de estado. Éstas se pueden combinar
para expresar la energía interna y
los potenciales termodinámicos, útiles para
determinar las condiciones de equilibrio entre sistemas y los procesos
espontáneos.
Con estas herramientas, la termodinámica describe cómo los sistemas
responden a los cambios en su entorno. Esto se puede aplicar a una amplia
variedad de ramas de la ciencia y de laingeniería,
tales como motores, cambios de fase, reacciones químicas, fenómenos de transporte, e incluso agujeros negros.
La historia de la
termodinámica como disciplina científica generalmente comienza con Otto von Guericke quien,
en 1650, construyó y diseñó la primera bomba de vacío y
demostró un vacío usando sus hemisferios de
Magdeburgo. Guericke fue impulsado a hacer el vacío con el fin de
refutar la suposición de Aristóteles que "la naturaleza aborrece el
vacío". Poco después de Guericke, el físico y el químico Robert Boyle estudió y mejoró los diseños de
Guericke y en 1656, en coordinación con el científico Robert Hooke, construyó una bomba de aire. Con
esta bomba, Boyle y Hooke observaron una correlación entre la presión,
temperatura y volumen. Con el tiempo, se formularon la ley de Boyle, indicando que para un gas a
temperatura constante, la presión y el volumen son inversamente proporcionales
y otras leyes de los
gases.
En 1679, en base a estos
conceptos, un asociado de Boyle, Denis Papin construyó un digestor de vapor, que era un recipiente
cerrado con una tapa hermética en el que el vapor confinado alcanzaba una alta
presión, aumentando el punto de
ebullición y
acortando el tiempo de cocción de los alimentos.
En 1697, basados en
diseños de Papin, el ingeniero Thomas Savery construyó
el primer motor térmico, seguido por Thomas Newcomen en
1712. Aunque estos primeros motores eran toscos y poco eficiente, atrajeron la
atención de los científicos más destacados de la época.
En 1733, Bernoulli usó argumentos estadísticos, junto con
la mecánica clásica, para extraer resultados de la hidrodinámica, iniciando la mecánica
estadística.
En 1781 los conceptos de capacidad
calorífica y calor latente, fueron desarrollados por el
profesor Joseph Black de la Universidad de Glasgow, donde James Watt trabajó como fabricante de
instrumentos. Watt consultó con Black en las pruebas de la máquina de vapor, pero
fue Watt quien concibió la idea del condensador externo, aumentando grandemente
la eficiencia de la máquina de vapor.
En 1783, Lavoisier propone
la teoría del
calórico.
En 1798 Benjamin Thompson, conde de Rumford, demostró
la conversión del trabajo mecánico en calor.
Sobre la base de todo este
trabajo previo, Sadi Carnot, el "padre de termodinámica
", publicó en 1824 Reflexiones sobre la energía motriz
del fuego, un discurso sobre la eficiencia térmica, la energía, la energía
motriz y el motor. El documento describe las relaciones básicas energéticas
entre la máquina de Carnot,
el ciclo de Carnot y
energía motriz, marcando el inicio de la termodinámica como ciencia moderna.
El primer libro de texto
sobre termodinámica fue escrito en 1859 por William Rankine, que originalmente se formó
como un físico y profesor de ingeniería civil y mecánica en la Universidad de
Glasgow. La primera y segunda leyes de la termodinámica surgieron
simultáneamente en la década de 1850, principalmente por la obras de Germain Henri
Hess, William Rankine, Rudolf Clausius, James Prescott
Joule y William Thomson (Lord
Kelvin).
Los fundamentos de la
termodinámica estadística se establecieron por los físicos como James Clerk
Maxwell,Ludwig Boltzmann , Max Planck, Rudolf Clausius, Johannes van der
Waals y
J. Willard Gibbs.
Desde 1873 hasta el 76, el
físico matemático estadounidense Josiah Willard
Gibbs publicó
una serie de tres artículos, siendo la más famosa Sobre
el equilibrio de las sustancias heterogéneas. Gibbs demostró
cómo los procesos termodinámicos, incluyendo reacciones químicas, se podría analizar
gráficamente. Mediante el estudio de la energía, la entropía,
volumen, potencial químico, la temperatura y la presión del sistema
termodinámico, se puede determinar si un proceso se producen espontáneamente.
La termodinámica química y la fisicoquímica fueron
desarrolladas además por Walther Nernst, Pierre Duhem, Gilbert N. Lewis, Jacobus Henricus
van 't Hoff, y Théophile de
Donder, entre otros, aplicando los métodos matemáticos de Gibbs.
También fueron de
importancia para la termodinámica los desarrollos en termometría y manometría.
Leyes
de la termodinámica
Principio cero de la termodinámica
Este principio o ley
cero, establece que existe una determinada propiedad denominada temperatura
empírica θ,
que es común para todos los estados de equilibrio
termodinámico que se encuentren en equilibrio mutuo
con uno dado.
En palabras llanas: «Si
pones en contacto un objeto frío con otro caliente, ambos evolucionan hasta que
sus temperaturas se igualan».
Tiene una gran importancia
experimental «pues permite construir instrumentos que midan la temperatura de
un sistema» pero no resulta tan importante en el marco teórico de la
termodinámica.
El equilibrio
termodinámico de un sistema se define como la
condición del mismo en el cual las variables empíricas usadas para definir o
dar a conocer un estado del sistema (presión, volumen, campo eléctrico,
polarización, magnetización, tensión lineal, tensión superficial, coordenadas
en el plano x, y) no son dependientes del tiempo. El tiempo es un parámetro
cinético, asociado a nivel microscópico; el cual a su vez esta dentro de la físico
química y no es parámetro debido a que a la termodinámica solo le interesa
trabajar con un tiempo inicial y otro final. A dichas variables empíricas
(experimentales) de un sistema se las conoce como coordenadas
térmicas y dinámicas del sistema.
Este principio fundamental,
aún siendo ampliamente aceptado, no fue formulado formalmente hasta después de
haberse enunciado las otras tres leyes. De ahí que recibiese el nombre de
principio cero.
Primera ley de la
termodinámica
También conocida como principio de conservación de
la energía para
la termodinámica, establece que si se realiza trabajo sobre un sistema o bien
éste intercambia calor con otro, la energía interna del
sistema cambiará.
En palabras llanas: "La
energía ni se crea ni se destruye: solo se transforma".
Visto de otra forma, esta
ley permite definir el calor como la energía necesaria que debe intercambiar el
sistema para compensar las diferencias entre trabajo y
energía interna. Fue propuesta porNicolas Léonard
Sadi Carnot en 1824,
en su obra Reflexiones
sobre la potencia motriz del fuego y sobre las máquinas adecuadas para
desarrollar esta potencia, en la que expuso los dos primeros principios de
la termodinámica. Esta obra fue incomprendida por los científicos de su época,
y más tarde fue utilizada por Rudolf Clausius y Lord Kelvin para formular, de una manera
matemática, las bases de la termodinámica.
La ecuación general de la
conservación de la energía es la siguiente:
Que aplicada a la
termodinámica teniendo en cuenta el criterio de
signos termodinámico, queda de la forma:
Donde U es la energía
interna del sistema (aislado), Q es la cantidad de calor aportado al sistema y
W es el trabajo realizado por el sistema.
Esta última expresión es
igual de frecuente encontrarla en la forma ∆U = Q + W. Ambas expresiones,
aparentemente contradictorias, son correctas y su diferencia está en que se
aplique el convenio de signos IUPAC o el Tradicional (véase criterio de signos
termodinámico).
ilustración de la segunda ley mediante una máquina
térmica
Segunda ley de la
termodinámica
Esta ley marca la dirección en la que deben llevarse a
cabo los procesos
termodinámicos y, por lo tanto, la imposibilidad de
que ocurran en el sentido contrario (por ejemplo, que una mancha de tinta
dispersada en el agua pueda volver a concentrarse en un pequeño volumen).
También establece, en algunos casos, la imposibilidad de convertir
completamente toda la energía de un tipo en otro sin pérdidas. De esta forma,
la segunda ley impone restricciones para las transferencias de energía que
hipotéticamente pudieran llevarse a cabo teniendo en cuenta sólo el primer
principio. Esta ley apoya todo su contenido aceptando la existencia de una
magnitud física llamada entropía,
de tal manera que, para un sistema aislado (que no intercambia materia ni
energía con su entorno), la variación de la entropía siempre debe ser mayor que
cero.
Debido a esta ley también se
tiene que el flujo espontáneo de calor siempre es unidireccional, desde los
cuerpos de mayor temperatura hacia los de menor temperatura, hasta lograr un
equilibrio térmico.
La aplicación más conocida
es la de las máquinas térmicas, que obtienen trabajo mecánico mediante aporte
de calor de una fuente o foco caliente, para ceder parte de este calor a la
fuente o foco o sumidero frío. La diferencia entre los dos calores tiene su
equivalente en el trabajo mecánico obtenido.
Existen numerosos enunciados
equivalentes para definir este principio, destacándose el de Clausius y el de
Kelvin.
Enunciado de Clausius
Diagrama del ciclo de Carnot en
función de la presión y elvolumen.
En palabras de Sears es: «No
es posible ningún proceso cuyo único resultado sea la extracción de calor de un
recipiente a una cierta temperatura y la absorción de una cantidad igual de
calor por un recipiente a temperatura más elevada».
Enunciado de
Kelvin—Planck
Es imposible construir una
máquina térmica que, operando en un ciclo,
no produzca otro efecto que la absorción de energía desde un depósito, y la
realización de una cantidad igual de trabajo.
Otra interpretación
Es imposible construir una
máquina térmica cíclica que transforme calor en trabajo sin aumentar la energía
termodinámica del ambiente. Debido a esto podemos concluir, que el rendimiento
energético de una máquina térmica cíclica que convierte calor en trabajo,
siempre será menor a la unidad, y ésta estará más próxima a la unidad, cuanto
mayor sea el rendimiento energético de la misma. Es decir, cuanto mayor sea el
rendimiento energético de una máquina térmica, menor será el impacto en el
ambiente, y viceversa.
Tercera ley de la
termodinámica
La tercera de las leyes de la termodinámica, propuesta
por Walther Nernst, afirma que es imposible
alcanzar una temperatura igual alcero absoluto mediante
un número finito de procesos físicos. Puede formularse también como que a
medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropía tiende a
un valor constante específico. La entropía de los sólidos cristalinos puros
puede considerarse cero bajo temperaturas iguales al cero absoluto. No es una
noción exigida por la termodinámica clásica, así que es probablemente
inapropiado tratarlo de «ley».
Es importante remarcar que
los principios o leyes de la termodinámica son válidas siempre para los
sistemas macroscópicos, pero inaplicables a nivel microscópico. La idea del demonio de
Maxwell ayuda
a comprender los límites de la segunda ley de la termodinámica jugando con las
propiedades microscópicas de las partículas que componen un gas.
Sistema
Se puede definir un sistema como
un conjunto de materia, que está limitado por una superficie, que le pone el
observador, real o imaginaria. Si en el sistema no entra ni sale materia, se
dice que se trata de un sistema cerrado, o sistema
aislado si
no hay intercambio de materia y energía, dependiendo del caso. En la
naturaleza, encontrar un sistema estrictamente aislado es, por lo que sabemos,
imposible, pero podemos hacer aproximaciones. Un sistema del que sale y/o entra
materia, recibe el nombre de abierto. Ponemos unos ejemplos:
Un sistema abierto: se da cuando existe un intercambio de
masa y de energía con los alrededores; es por ejemplo, un coche. Le echamos
combustible y él desprende diferentes gases y calor.
Un sistema cerrado: se da cuando no existe un intercambio
de masa con el medio circundante, sólo se puede dar un intercambio de energía;
un reloj de cuerda, no introducimos ni sacamos materia de él. Solo precisa un
aporte de energía que emplea para medir el tiempo.
Un sistema aislado: se da cuando no existe el intercambio
ni de masa y energía con los alrededores; ¿Cómo encontrarlo si no podemos
interactuar con él? Sin embargo un termo lleno de comida
caliente es una aproximación, ya que el envase no permite el intercambio de
materia e intenta impedir que la energía (calor) salga de él. El
universo es un sistema aislado, ya que la variación de energía es cero 
Medio externo
Se llama medio
externo o ambiente a
todo aquello que no está en el sistema pero que puede influir en él. Por
ejemplo, consideremos una taza con agua, que está siendo calentada por un
mechero. Consideremos un sistema formado por la taza y el agua, entonces el
medio está formado por el mechero, el aire, etc.
Equilibrio
térmico
Toda sustancia por encima de los 0 kelvin
(-273,15 °C) emite calor. Si dos sustancias en contacto se encuentran a
diferente temperatura, una de ellas emitirá más calor y calentará a la más
fría. El equilibrio térmico se alcanza cuando ambas emiten, y reciben la
misma cantidad de calor, lo que iguala su temperatura.
Nota: estrictamente sería la misma cantidad de calor por
gramo, ya que una mayor cantidad de sustancia emite más calor a la misma
temperatura.
Variables termodinámicas
Las variables que tienen
relación con el estado interno de un sistema, se llaman variables
termodinámicas o coordenadas
termodinámicas, y entre ellas las más importantes en el estudio de la
termodinámica son:
la masa
el volumen
la densidad
la presión
la temperatura
En termodinámica es muy
importante estudiar sus propiedades, las cuáles podemos dividirlas en dos:
propiedades intensivas: son aquellas que no dependen de
la cantidad de sustancia o del tamaño de un sistema, por lo que su valor
permanece inalterado al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas,
por este motivo no son propiedades aditivas.
propiedades extensivas: son las que dependen de la
cantidad de sustancia del sistema, y son recíprocamente equivalentes a las
intensivas. Una propiedad extensiva depende por tanto del «tamaño» del sistema.
Una propiedad extensiva tiene la propiedad de ser aditiva en el sentido de que
si se divide el sistema en dos o más partes, el valor de la magnitud extensiva
para el sistema completo es la suma de los valores de dicha magnitud para cada
una de las partes.
Algunos ejemplos de
propiedades extensivas son la masa, el volumen, el peso, cantidad de sustancia,
energía, entropía, entalpía, etc. En general el cociente entre dos magnitudes
extensivas nos da una magnitud intensiva, por ejemplo la división entre masa y
volumen nos da la densidad.
Estado de un sistema
Un sistema que puede
describirse en función de coordenadas termodinámicas se llama sistema
termodinámico y la situación en la que se encuentra definido por dichas
coordenadas se llama estado del sistema.
Equilibrio térmico
Un estado en el cual dos
coordenadas termodinámicas independientes X e Y permanecen constantes mientras
no se modifican las condiciones externas se dice que se encuentra en equilibrio
térmico. Si dos sistemas se encuentran en equilibrio térmico se dice que tienen
la misma temperatura. Entonces se puede definir la
temperatura como una propiedad que permite determinar si un sistema se
encuentra o no en equilibrio térmico con otro sistema.
El equilibrio térmico se
presenta cuando dos cuerpos con temperaturas diferentes se ponen en contacto, y
el que tiene mayor temperatura cede energía térmica en forma de calor al que
tiene más baja, hasta que ambos alcanzan la misma temperatura.
Algunas definiciones útiles
en termodinámica son las siguientes.
Foco térmico
Un foco térmico es un sistema que puede entregar y/o
recibir calor,
pero sin cambiar su temperatura.
Contacto térmico
Se dice que dos sistema
están en contacto térmico cuando puede haber transferencia de calor de un
sistema a otro.
Procesos
termodinámicos
Se dice que un sistema pasa por un proceso termodinámico,
o transformación termodinámica, cuando al menos una de las coordenadas
termodinámicas no cambia. Los procesos más importantes son:
Procesos
isotérmicos: son procesos en los que la temperatura no cambia.
Procesos
isobáricos: son procesos en los cuales la presión no varía.
Procesos
isócoros: son procesos en los que el volumen permanece
constante.
Procesos
adiabáticos: son procesos en los que no hay transferencia de
calor alguna.
Procesos diatérmicos:
son procesos que dejan pasar el calor fácilmente.
Procesos
isoentrópicos: procesos adiabáticos y reversibles. Procesos en
los que la entropía no varía.
Por ejemplo, dentro de un
termo donde se colocan agua caliente y cubos de hielo, ocurre un proceso
adiabático, ya que el agua caliente se empezará a enfriar debido al
hielo, y al mismo tiempo el hielo se empezará a derretir hasta que ambos estén
en equilibrio térmico, sin embargo no hubo transferencia de calor del exterior
del termo al interior por lo que se trata de un proceso adiabático.
Rendimiento termodinámico o
eficiencia
Un concepto importante en la ingeniería térmica es el de rendimiento.
El rendimiento de una máquina térmica se
define como:
donde, dependiendo del tipo
de máquina térmica, estas energías serán el calor o el trabajo que se
transfieran en determinados subsistemas de la máquina.
Teorema de Carnot
Nicolas Léonard
Sadi Carnot en 1824 demostró
que el rendimiento de alguna máquina térmica que tuviese la máxima eficiencia
posible (a las que en la actualidad se denotan con su nombre) y que operase
entre dos termostatos (focos con temperatura constante), dependería
sólo de las temperaturas de dichos focos. Por ejemplo, el rendimiento para un motor térmico de
Carnot viene dado por:
donde 
y 
son
las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío,
respectivamente, medidas en Kelvin.
y son
las temperaturas del termostato caliente y del termostato frío,
respectivamente, medidas en Kelvin.
Este rendimiento máximo es
el correspondiente al de una máquina térmica reversible, la cual es sólo una
idealización, por lo que cualquier máquina térmica construida tendrá un
rendimiento menor que el de una máquina reversible operando entre los mismos focos.
Diagramas
termodinámicos
Historia de la termodinámica
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